Ya conocíamos la polimerización del etileno, el polietileno, tan duro que para las balas, en los chalecos antibalas, y otro polímero, el kevlar. El polipropileno es más fuerte.

El éxito lo debemos a muchos investigadores, el más conocido es el Prof.Moshe Kol, de la Universidad de Tel Aviv, Israel. La industria del automóvil necesita disminuir el peso del vehículo para lograr ahorros en carburante y costes y lo está consiguiendo gracias al polipropileno (PP). Las características del propileno y del polipropileno difieren mucho y las de este polímero permiten substituir los metales, acero y aluminio, en el automóvil, incluso en el motor, cabezas de cilindro, etc. El PP tiene un peso molecular ultra alto, con una capacidad elástica mayor que la del Kevlar, sustituyendo a éste en los chalecos antibalas.

La polimerización es por adición, una cadena de moléculas de propileno. La polimerización se inicia por un radical, un catión, o un anión. La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa del monómero. El propileno es una molécula sin carga eléctrica, y el catalizador le crea una carga eléctrica en cada extremo de la molécula. Esas moléculas con carga (+-) se unen entre sí para formar la cadena, el polímero. Los radicales libres de los extremos del polímero acaban perdiendo la carga eléctrica, y el polímero será eléctricamente neutro.

La solución ha sido hallar el catalizador adecuado para polimerizar el propileno, un tema de alta química. Un complejo que nos permite crear una larga cadena de monómeros, aquí el propileno, un polipropileno de larga cadena, es decir, de alto peso molecular, con una temperatura de fusión elevada, de mayor dureza y durabilidad. Se calcula que en 2020 el consumo de plásticos alcanzará la cifra de 200 millones de toneladas.

El éxito del Kevlar ha impulsado la fabricación del PP. Kevlar es el poliparafenileno tereftalamida, una poliamida, altamente cristalina, sintetizada en 1965 por Stephanie Kwolek, que trabajaba para DuPont. Interesaba lograr una fibra más fuerte que el Nylón (poliamida 6.6). Ahora el kevlar tiene unas 200 aplicaciones. Es muy resistente, y su mecanización es difícil. Pesa poco y la resistencia a la rotura es excepcional, por eso esta poliamida se emplea en chalecos antibala, neumáticos, petos y protecciones para caballos de pìcar toros, blindaje antimetralla en los motores jet de avión, alas de avión y velas náuticas.

La síntesis de este polímero se lleva a cabo en solución N-metil-pirrolidona y cloruro de calcio, a través de una polimerización por pasos a partir de la p-fenilendiamina y dicloruro de ácido tereftálico. La fibra obtenida Kevlar 29 y Kevlar 49 presentan altas prestaciones (fabricación de cables, chalecos antibalas y ropa resistente). El módulo de elasticidad es entorno a 80GPa (Kevlar 29) y 120GPa (Kevlar 49). El valor de un acero típico es de 200 GPa.

La resistencia a la tracción del Kevlar es de 3,5 GPa, en cambio el del acero es de 1,5 GPa. La excepcional resistencia del Kevlar se debe a la orientación de sus cadenas moleculares en dirección del eje de la fibra. Kevlar tiene una elongación a rotura de 3,6% (Kevlar 29) y 2,4% (Kevlar 49), mientras que el acero rompe a 1% de su deformación. Esto hace que el Kevlar absorba mucha más cantidad de energía que el acero antes de su rotura. Esa energía en el Kevlar es de 50 MJ/m3, frente a los 6 del acero.

El Prof.Moshe Kol, en la década de los 50, justifica sus estudios de polimerización por razones medioambientales. Él nos recuerda que los plásticos no son un producto verde pero los necesitamos cada día, así que hay que hacer lo necesario para que su daño al medio ambiente sea mínimo y producirlos con un mínimo consumo de energía. Además, si el plástico es duradero requiere menos gastos de mantenimiento. El Prof.Moshe Kol, al polimerizar el PP, usaba un disolvente hidrocarbonado a una temperatura de fusión superior a la del PP, un proceso que actualmente se encuentra prácticamente en desuso. Ahora la temperatura de polimerización es inferior a la de fusión del PP.

El PP pertenece al grupo de poliolefinas. Tiene gran resistencia contra diversos solventes químicos, así como contra álcalis y ácidos. Parcialmente cristalino. Es un polímero de reacción en cadena, según la nomenclatura de Carothers. Es un polímero vinílico, con cadena principal formada solo por átomos de carbono. De la cadena cuelgan grupos metilo (CH3-) a uno u otro lado de la cadena.

Al añadir entre 5 y 30% de etileno en la polimerización se obtiene un copolímero de gran resistencia al impacto. Cuando el porcentaje de etileno supera cierto valor, el material pasa a comportarse como un elastómero, con propiedades muy diferentes del PP convencional: es el caucho etileno-propileno.

El PP copolímero posee la mayor resistencia al impacto que todos los termoplásticos. Presenta una buena resistencia a la fatiga, por lo que se emplea en la fabricación de bisagras. A baja temperatura el PP se vuelve frágil, nunca inferior a los -40 °C. El problema de la baja temperatura se resolvió incorporando en la formulación del PP un pequeño porcentaje de etileno.

El parachoques del automóvil es de polipropileno para disminuir el peso sin que afecte a la seguridad. En los coches modernos el parachoques no está separado de la estructura y es casi invisible.

Las aplicaciones no se reducen a la industria del automóvil —parachoques— se extienden a las tuberías de agua, en vez de las tuberias de acero y cemento, y a las industrias de metalmecánica. La industria del automóvil ya usaba plásticos reforzados con fibras de vidrio cortas y poliftalamida pero el polipropileno es mejor en varios aspectos. En 1988 el consumo mundial del PP fue de 10 millones de toneladas. En 2005 en la Unión Europea la producción de PP fue de 8,5 millones de toneladas. La empresa Elenac es el primer productor de PP en el mundo, con una cuota de mercado del 34%. Y principalmente centrado en Europa.

El monómero es el propileno, que se obtiene mediante la destilación a partir del GLP (Gas licuado de petróleo).

La PPA es una resina termoplástica, de la familia de las poliamidas, usada para substituir metales en el automóvil, aplicaciones de alta temperatura, como la caja de conectores eléctricos y usos múltiples.

La PPA es una poliamida parcialmente aromática, con anillos bencénicos en su cadena polimérica, fruto de la reacción diácido y diamina (ác.tereftálico o ác.isolftálico), compuestos aromáticos, que elevan el punto de fusión, cercano a los 310 °C. Un anillo aromático tiene 6 electrones.

Los clásicos del tipo Ziegler-Natta son mixtos, que contienen un compuesto organometálico de los grupos principales 1,2 y 3 del Sistema Periódico, por ej.: Trietilaluminio Al(C2H5)3 y un compuesto de un metal de transición, por ej.: Tetraclururo de Titanio TiCl4. Hacia 1955 los catalizadores Ziegler-Natta se usaron para la producción de poliolefinas, y en 1963 Ziegler y Natta lograron el Premio Nobel de Química. En 2010 el volumen total de plásticos, elastómeros y gomas producidos a partir de los alquenos con esos catalizadores excedió los 100 millones de toneladas. Nunca se habían producido tantas toneladas de plásticos en el mundo.

Los sistemas más modernos emplean sobre todo Cloruro de Magnesio, Tetracluroro de Titanio, Trietilaluminio, además de diversos dadores de electrones internos y externos. Pueden alcanzar una producción hasta 150.000 kg de polímero por gramo de titanio.

Para el proceso Ziegler-Natta se requiere un complejo de metal de transición del grupo 4 a 8, de geometría octaédrica. Ese proceso se basa en la adición del alqueno al centro metálico con los electrones del enlace doble, y luego la inserción en el enlace del metal con el carbono del resto orgánico enlazado previamente. Así se regenera la vacante de coordinación, y el ciclo catalítico empieza de nuevo.

Son los catalizadores Kaminsky basados en el grupo 4 con metilaluminiooxanos, como cocatalizadores. El metal más empleado es el zirconio, por su mayor actividad catalítica frente al titanio o al hafnio.

Para crear la cadena de polipropileno el metaloceno es el mejor, antes para el PP se usaban las catalizadores Ziegler-Natta.. Un metaloceno es un compuesto de dos catalizadores. Tiene fórmula (C5R5)2M, que consiste en dos aniones ciclopentadienilo (CP) unidos a un átomo metálico central con estado de oxidación II, por ejemplo: hierro con 2 cargas eléctricas positivas, el catalizador ferroceno. Ese átomo metálico central está separando dos ciclopentadienilos aniones, cargados negativamente.

Existen diferentes tipos, basándonos en su geometría, dependiendo del metal que soporta los dos anillos de ciclopentadienilo. Los catalizadores metalocenos fueron descubiertos en la década de los 50.Polimerizan el polietileno, el cual puede parar las balas!, y es mejor que el kevlar. Ese polietileno tiene un peso molecular más alto que cuando se polimeriza usando los catalizadores Ziegler-Natta, un peso molecular de 6 ó 7 millones. Los metalocenos permiten realizar polímeros de una utilidad muy específica.

El ferroceno es el compuesto metaloceno más conocido y el primero en descubrirse en 1951 por Keally (C10H10Fe).

El gráfico N1 muestra los dos anillos de ciclopentadieno que reaccionan con hierro en presencia de aluminio, potasio, o de óxidos de molibdeno. A la derecha vemos el ferroceno, el compuesto sandwich. Valió el Premio Nobel de Química 1973 a Wilkinson y Fischer. Los átomos de Carbono del ligando ciclopentadienilo contribuyen por igual a la unión al metal, y que la unión se produce entre los orbitales d del metal y los electrones pi, de los orbitales pi, de los ligandos Cp: el ferroceno. Llamamos metalocenos a los compuestos de metales de transición.

Con el metaloceno se pueden obtener polímeros de un peso molecular determinado de antemano, con buenas propiedades mecánicas. El peso molecular depende mucho del metal empleado: 4000, 37000 y 1.050.000 para el Zirconio, el Hafnio y el titanio, catalizadores respectivamente. El catalizador Salan-Titanio es más de 100 veces más rápido y conduce al PP a un alto peso molecular y un mayor grado de cristalinidad.

El PP bimodal se sintetiza con el empleo de sistemas catalíticos multicomponente, híbrido. Los dos catalizadores al mezclarse en el reactor sintetizan un PP con las propiedades de cada uno de los catalizadores.

Se ha estudiado el efecto del TIBA (triisobutil aluminio) en la actividad catalítica. El TIBA reacciona con trazas de humedad y diversas impurezas presentes en el reactor y las elimina, e impide que desactiven el catalizador.

Cada catalizador posee una actividad distinta, y obliga a buscar aquellas condiciones, en las cuales las actividades catalíticas sean lo más parecidas posible, para la obtención de un producto bimodal, es decir, un PP de cadena corta y otro PP de cadena larga, con mejores propiedades mecánicas. La actividad catalítica en una disolución aumenta conforme lo hace la temperatura, y se obtienen polímeros con diferentes pesos moleculares, cadena corta o larga. Con la presencia de hidrógeno en el medio de reacción se consigue obtener distribuciones de pesos moleculares más estrechas. A mayor peso molecular del PP mayor temperatura de fusión, una ventaja más.

Los metalocenos tienen alta estabilidad térmica. El ferroceno puede ser sublimado al aire a más de 100 °C sin descomponerse. Los metalocenos se purifican generalmente por sublimación al vacío.

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